Sensenbobo Blogging: 分子动力学模拟概论

March 29, 2007

分子动力学模拟概论

分子动力学概论

三、统计力学理论

分子动力学模拟可以得到原子显微水平的信息，包括原子位置和运动速度。要将这些微观信息转化为宏观水平信息，如压强、能量、热容量等等，需要用到统计力学理论。统计力学是分子动力学模拟生物系统研究的基本理论。以下讨论内容，主要讨论统计力学的最基本的概念，详细讨论请参考详细论述著作。

1、统计力学概论
在分子动力学模拟计算中，通常希望如计算一个分子系统的待定药物小分子的结合自由能或者构象转化的能量变化等得到这个分子系统的宏观性质。这种微观模拟以得到宏观性质的方法是以统计力学为基础的，因为统计力学用严格的数学方式表达了这种宏观状态与系统内部原子和分子运动之间的关系；分子动力学模拟方法就是根据这些严格的数学公式描述粒子的运动并求取这些数学公式的结果。利用分子动力学模拟，可以研究系统的热力学性质以及时间依赖性的动力学现象。
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统计力学参考书目
D. McQuarrie, Statistical Mechanics (Harper & Row, New York, 1976)
D. Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics (Oxford University Press, New York, 1987)
R. E. Wilde and S. Singh, Statistical Mechanics, Fundamentals and Modern Applications (John Wiley & Sons, Inc, New York, 1998)
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统计力学是物理学的一个从分子角度研究一个宏观系统的分支。统计力学的研究目的主要是从构成系统的单独分子的性质出发，研究并预示系统的状态。这样的系统可以使液体分子系统，也可以是蛋白质与DNA复合物溶剂系统等等。为了把系统宏观性质与微观性质联系起来，必须引用系统随时间变化的统计平均量，这些主要的平均量的主要有：

热力学状态：一个系统的热力学状态是由一系列的参数组成，一般指系统的温度T，系统地压强P，和系统包含的粒子数量N三个参数。其他的系统参数可以由以上三个参量根据热力学系统状态方程和其他热力学基础方程推导得到。

微观（机械）状态：一个系统微观状态主要由系统内部各个原子的位置q，动量p决定，这些量可以组成一个多维空间即相空间的坐标。如果一个系统具有N个粒子，那么这个系统将有6N个维数。在相空间内的一个点，标记为&Gamma，描述系统的状态。一个系综就是相空间内这些满足可以描述系统特殊热力学状态的点的集合。分子动力学模拟可以利用时间为变量的方程产生相空间内一系列的点；这些点属于同一个系综，他们动量的变化的集合即表现为系统的变化。系综有多种，主要有以下几种。
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系综：一系列具有不同微观状态却表现出相同宏观热力学状态的系统的集合。主要系综类型有：
&oplus：微正则系综（NVE），该系综的系统的热力学状态表现为内部粒子数N恒定不变，体积不变，同时系统能量也不变。该系综主要见于孤立系统。
&oplus：正则系综（NVT），这类系统内部热力学状态表现为粒子数N恒定，同时系统的体积和温度都保持不变。
&oplus：等压等温系综（NPT），这类系统粒子数恒定，同时压强和温度保持不变。
&oplus：巨正则系综（&mu VT），这一类系统的化学势&mu保持不变，同时体积和温度保持不变。
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2、分子动力学模拟计算平均量

化学实验对象通常是一个可以观察其宏观状态的包含成千上万个原子或者分子的样品。在统计力学研究中，实验对象作表现的状态和现象对应于系综的平均值，这已经被实验所证明。一个系综的平均值是同时对系综所有系统同时取样得到。